Jste zde

Kvalita vzduchu v uzavřených místnostech - 4. Multisenzory a nanomateriály

I na poli senzorů kvality vzduchu probíhá překotný vývoj z pohledu miniaturizace a co největší flexibility použití. V tomto směru je preferováno využití technologie oxidů kovů, kterou lze snadno integrovat na čip společně s vyhodnocovací elektronikou a i realizovat měření více typů plynů v jednom senzoru.

Vývoj senzorů plynů / kvality vzduchu

Hlavní budoucnost vývoje v oblasti detekce a měření koncentrace plynů a tím vyhodnocování kvality vzduchu je aktuálně rozhodně na straně odporových (rezistivních) polovodičových technologií, které byly v druhém díle "Kvalita vzduchu v uzavřených místnostech - 2. Jak ji měřit?" krátce představeny s označením MOS či MOx. Nejen, že tato technologie patří mezi nejjednodušší na hromadnou výrobu, čímž je nejvhodnější pro komerční použití, ale umožňuje i efektivně vytvářet kompletně integrované (tedy miniaturní kompaktní) vícesnímací senzory obsahující v jedné integrované součástce současně hned několik měřících "plošek". Každou lze mít upravenou na snímání jiné složky plynu ve vzduchu a následně u ní již i integrovanou vyhodnocovací elektroniku.

Tak lze v rámci jedné součástky měřit hned několik různých plynů a tak realizovat kompaktní souhrnné vyhodnocení kvality vzduchu, zatímco dříve bylo nutné pro tento účel v měřícím zařízení toto realizovat až na úrovni jeho konstrukce umístěním více různých typů senzorů na desce plošných spojů. Tím se však  výrazně zvětšovala velikost takového měřícího zařízení. Další výhodou je pak možnost i relativně snadné doplnění čipu senzoru integrovaným měřením teploty a vlhkosti, čímž vzniká v jedné součástce prakticky kompletní analyzátor kvality prostředí v místnosti se vším všudy.

Zatímco se doposud polovodičových senzorů plynů běžně využívalo implementace snímacího materiálu oxidu kovu ve formě nanesené nebo napařené tenké vrstvičky (filmu), byť různě tvarované, v posledních několika letech se již začínají vyrábět senzory se snímací částí realizovánou nanomateriály. Mezi nejmodernější technologie pak patří použití nanovodičů.

MEMS odporové / FET senzory plynů

V 2. díle "Kvalita vzduchu v uzavřených místnostech - 2. Jak ji měřit?" jsem stručně napsal, že u odporových senzorů plynů je jejich funkce založena na změnách elektrické vodivosti (odporu) snímací plošky tvořené oxidem kovu při interakci s okolním prostředím . Ten je musí být vyhříván na teplotu 150 až 450°C (někdy i více), aby na něm docházelo jeho chemické k reakci příslušným měřeným plynem a následnému snížení nebo zvýšení počtu elektronů, který sníží nebo zvýší elektrickou vodivost plošky.

Základní funkce intergovaného MOx/MOS senzorů plynů s vyhřívanou detekční ploškou z oxidu kovu.

Když princip přiblížím trošku podrobněji, tak snímací mechanismus těchto chemických senzorů je založen na procesu výměny a přenosu náboje vyvolané oxidačně-redukčními reakcemi mezi povrchem oxidu kovu snímací plošky a testovanou chemickou látkou (plynem). Když dochází k redukci plynu (např. CO) dochází na senzoru k následující chemické reakci CO + O/CO2 + e-. Zde molekuly CO reagují s ionty kyslíku upoutanými k povrchu oxidu kovu za vzniku volných elektronů, což ve výsledku způsobí zvýšení elektrické vodivosti snímací plošky (snížení el. odporu). Na druhou stranu, jestliže je chemický senzor vystaven oxidaci plynu (např. NO2), naopak dochází  k chemické reakci  NO2 + e- /NO2. Molekuly NO2 zde slouží jako molekuly přebírající náboj a „vytahují“ elektrony z materiálu snímací plošky, což ve výsledku znamená snížení elektrické vodivosti senzoru (zvýšení el. odporu). 

V praxi však se pak tohoto jevu využívá ve dvou mírně odlišných technologiích vyhodnocení změny vodivosti, obě jsou výrobci označované jako GSE, MOx či MOS. Buď se snímací oxid kovu opravdu používá jako čistě proměnný rezistor zařazený do elektrického obvodu, který vyhodnocuje hodnotu jeho odporu, nebo se  využívá i jako součást FET tranzistoru (tedy tranzistoru řízeného polem - Field Effect Transistor). Zde je snímací ploška oxidu kovu součástí hradla tranzistoru, konkrétně implementována na SiO2/ Si substrát doplněný elektrodami Source a Drain. Úroveň měřené koncentrace plynů (již popsaná oxidace či redukce plynu) pak mění vodivost hradla FET tranzistoru, tím mění jeho VA charakteristiky a tedy i přímo i jeho zesílení.  

Jak již bylo výše uvedeno, ke splnění chemické reakce oxidace nebo redukce je nutné snímací plošku oxidu kovu zahřívat na příslušnou teplotu dle detekovaného plynu. "V dávných dobách" se využívalo vytápění drátovou topnou spirálkou. Dnes je již i vyhřívání integrováno přímo ve snímací části čipu v podobě miniaturní napařené měděné spirály nebo tenoučké celistvé plošky na podobně tenké SiN membráně. V obou případech bývá přímo umístěné jen těsně pod snímací ploškou, čímž je možné s vysokou přesností regulovat skutečnou teplotu na plošce a tak maximalizovat citlivost a přesnost měření. Také toto lokální mikrozahřívání umožňuje hned vedle snímací plošky integrovat celou polovodičovou vyhodnocovací procesorovou jednotku i s periferiemi vstupů a výstupů, včetně i sériového komunikačního rozhraní, obvykle I2C. Takové komplexní senzory se pak někdy označují jako MEMS.

 

Příklad moderní integrace mikrovyhřívání (Microheater) přímo pod snímací plošku MOx (Active area SMO film).

Příklady provedení mikrovyhřívacích plošek integrované na čipech moderních MOx / MOS senzorů plynů.

Integrované multisenzory

Z výše uvedeného je již patrné, že těsného spojení vyhřívání a  snímací plošky do jednoho místa na jedné membráně neovlivňuje svým provozem svoje okolí na čipu. To následně umožňuje vytvořit v rámci jednoho integrovaného senzoru hned několik měřících míst současně, či dokonce vytvořit celou matici snímacích plošek, přičemž každou optimalizovanou pro měření koncentrace jiného plynu (složky vzduchu). Navíc je možné přesněji individuálně řídit mikrovyhřívání každé plošky oxidu kovu a tak lépe eliminovat vlivy okolního prostředí senzoru. Všechny snímací místa jsou pak společně napojeny přes A/D převodníky hned vedle na čipu integrovanou společnou procesorovou vyhodnocovací jednotku. Její obvyklou součástí bývá i měření teploty a případně doplněné i o měření vlhkosti. Obě tyto veličiny nejen mohou dobře doplnit vyhodnocení kvality prostředí v místnosti, ale jsou vhodné i pro potřeby kompenzace odchylek měření plynů.

To je hlavní krok pro výrobu kompletních senzorů pro celkovou kontrolu kvality vzduchu v místnostech (IAQ) , tedy kombinované pro současné měření CO, NO2, VOC (TVOC) a CO2 + měření teploty a R/H (relativní vlhkosti).

Příklad multisenzorového provedení měření plynů integrované společně v jednom čipu - každá snímací ploška má vlastní mikrovytápění.

MOx senzory plynů s nanomateriály

V posledních letech se pak postupně přišlo na to, že pomocí nanovodičových senzorů je možné detekovat široké množství různých chemických látek. Aktuálně již existují technologie senzorů nebezpečných plynů, jakými jsou například NO2, CO, NH3, H2, H2S, CH4 atd. Pro tyto účely se zde ve vývoji využívá hlavně nanovodičů z materiálů SnO2, ZnO a In2O3 kvůli jejich relativně snadné výrobě a zároveň dobré citlivosti na látky a dobré stabilitě v porovnání s dalšími materiály oxidů kovů.

Na základě již výše uvedených dvou mechanismů chemické reakce oxidace a redukce plynu jsou obvykle senzory s nanovodičem z oxidů kovů realizovány opět buď jako rezistory nebo FET tranzistor s jedním či více snímacími nanovodiči. Vzhledem k jednoduché výrobě, které se snadno opakuje, relativně nízkým nákladům a dobré integraci společně s topnými tělesy, je většina vývoje a výzkumů založena právě na těchto dvou konfiguracích.

Základní strukturou je jejich použití jako součást struktury FET tranzistoru. Zde nanovodič slouží jako samotný vodivý kanál struktury, přesněji řečeno, obvykle se využívá polovodičového substrátu vodivosti typu P, sloužícího zároveň jako zadní elektroda pro regulaci elektrostatického potenciálu nanovodiče. Dva kovové kontakty odpovídající elektrodám S (Source) a D (Drain) tranzistoru. Jako u každého jiného FET tranzistoru, tak i zde chování nanovodičového FET tranzistoru definují VA charakteristiky proudu nanovodičem Ids vs. napětím D-S Uds a proudem Ids vs. napětím hradla Vg. Samotný nanovodič se pak chová jako polovodičový kanál s vodivostí typu N a lze využít různých materiálů, jako například ZnO, In2O3, SnO2, Cu2O, TiO2, CdO. Provedení nanovodičového FET tranzistoru s kanálem s vodivostí typu P již sice také byl vyvinut, ale zatím jen s několika materiály, jako například ZnO.

  

Nanovodič materiálu In2O3 pracující jako hradlo (Gate) FET tranzistoru.

Materiály nanovodičů používané pro odporové a FET senzory:

  • In2O3 v provedení FET tranzistoru pro snímání NO2. NH3, O2 / CO, H2 / NO2.
  • SnO2 v provedení rezistor a FET pro snímání O2, CO, NO2, etanolu, NH3.
  • In-SnO2 v provedení resistor pro snímání etanolu.
  • Sb-SnO2 v provedení resistor pro snímání etanolu.
  • Ru-SnO2 v provedení resistor pro snímání NO2 a par benzínu.
  • ZnO v provedení rezistor a FET pro snímání NH3, NO2, O2, ethanol, H2, O3, CO.
  • Ga2O3 v provedení resistor pro snímání NH3, NO2, etanolu.
  • WO3 v provedení resistor pro snímání NO2, H2S.
  • TeO2 v provedení resistor pro snímání NO2, NH3, H2S.
  • V2O5 v provedení resistor pro snímání He, butylaminu, toluenu, propanolu.
  • ZnSnO3 v provedení resistor pro snímání etanolu a O2.

 

Nanovodičové multisenzory plynů Sensirion SGP

Mezi současné nejmodernější komerčně vyráběné senzory patří řada SGP společnosti Sensirion, kterou výrobce i přímo označuje jako "Metal-Oxide Gas Sensors for Indoor Air Quality Applications" (sensory plynu na bázi oxidu kovu pro aplikace měření kvality vnitřního vzduchu). Výrobce zde použil několik zajímavých řešení a vlastních vyvinutých technologií, vše "vtěsnané" do miniaturního 6-vývodového pouzdra DFN o velikosti 2,45 x 2,45 x 0,9 mm.

Jednou z nich je tzv. multipixelové provedení senzoru technologií CMOSens, kde v rámci jedné integrované součástky, implementoval hned několik snímacích plošek společně s jejich vyhříváním a s celou řídící / vyhodnocovací jednotkou i s komunikačním rozhraním I2C. Díky tomu senzory SGP umožňuje současně měřit a vyhodnocovat jak přítomnost organických těkavých látek ve vzduchu (TVOC) v rozsahu 0 až  60000 ppb s rozlišením od 1 ppb, tak i koncentraci CO2  v rozsahu 400 ppm až 60000 ppm s rozlišením od 1 ppm. Aktuálně vyvíjené senzory pak ještě budou mít současně i měření teploty a relativní vlhkosti.

Měřící plošky jsou v senzorech SGP tvořeny tenkým filmem nanočástic oxidu kovu (MOx). Absorbované molekuly kyslíku na nanočásticích oxidu pak reagují s přítomným plynem a uvolňují elektrony, které tak mění elektrický odpor snímací vrstvy.

SGP multisenzorová platforma pak v sobě obsahuje čtyři snímací elementy, výrobcem označované jako snímací pixely. Každý snímací MOx pixel pak má svoje vlastní pod ploškou oxidu kovu integrované mikrovytápění s vlastní zpětnovazební regulací. Tím je možné přesněji řídit stabilizovat podmínky chemické reakce a tedy lépe snížit vliv změn okolních podmínek na přesnost měření.

Další inovací je použití vyvinuté technologie snímacích plošek oxidů kovů označovanou jako "MOXSens Technology", která je více odolná proti vlivu siloxanům (silikonům), která je velmi stabilní sloučenina nepodléhají rozkladu ani v přítomnosti kyslíku nebo vody a hojně se dnes vyskytuje ve volném prostředí. Podle údajů výrobce by měl být drift (posun) nepřesnosti měření jen 1,3% za rok.

Závěr 4. dílu

Výhody integrovaných senzorů plynů na bázi změny vodivosti oxidů kovů je velké hlavně z důvodů jejich miniaturizace a následné levné masové výroby, a proto to jejich dalších vývoje se stále vkládány velké prostředky jak ze strany výrobních společností, tak i univerzit po celém světě.

Byť integrovaná MOx / MOS technologie má zatím stále ještě i svá nesporné omezení v nižší selektivitě, přesnosti (např. Sensirion SGP má výrobcem udávanou nepřesnost 15% naměřené hodnoty) a neschopnosti detekovat všechny druhy plynů, pro běžné spotřební kontrolní a orientační měření již současné měřící parametry obvykle vyhovují. Zde se hlavně cení ona možnost vysoké miniaturizace, vysoká mechanická odolnost a celkové bezúdržbová funkce po mnoho let. Pokud se však povede najít další vhodné nanomateriály, je možné, že jednou vytlačí elektrochemické a optické senzory i v náročných měřících aplikacích.

Odkazy:

Hodnocení článku: