Jste zde

Využití nanovodičů pro konstrukci chemických senzorů

Antonín Vojáček, 24. Říjen 2011 - 0:00

Tzv. nanowire chemical sensors mají být v budoucnu jednou z hlavních technologií pro potřeby rychlé a přesné detekce přítomnosti a měření koncentrace různých chemických látek. Pojďme se stručně podívat, jaký je aktuální stav vývoje.

To, že tzv. nanovodiče, tedy plné nanometrové struktury o průměru několik desítek nm, budou představovat výrazný přelom nejen v oblasti elektroniky a senzoriky, již se delší dobu ví. Postupně se zvládnutím jejich výroby a integrace na polovodičové čipy se stále více začínají uplatňovat v našem běžném životě.

Nanovodiče lze vyrobit z různých materiálů. Všeobecně jsou známé tzv. uhlíkové nanostruktury, ale dalším z možných materiálů, jsou oxidy kovů. Z nich vyrobené nanovodiče poskytují speciální fyzikální vlastnosti a jsou vhodným stavebním blokem pro oblasti nanoelektroniky, optoelektroniky a hlavně chemických senzorů. Pro ty představují nanovodiče z oxidů kovů významný krok ve vývoji.

Stručný úvod do nanostruktur

Z důvodu speciálních tvarů, chemických a fyzikálních vlastností, je jednodimenzionálním (1-D) nanometrovým strukturám z oxidů kovů věnována v posledním desetiletí velká pozornost. Nemusí však jít nutně jen o jeden tvar. Například 1-D nanostruktury z oxidu zinku (ZnO) lze vyrobit v různých tvarech, jako například zmíněné nanovodiče, nanopásky, nanotrubice, nanokroužky či nanopružiny. Pro potřeby senzoriky se však nejčastěji využívá právě provedení nanovodiče, tedy tenkého řetězce na sebe navázaných atomů daného materiálu obvykle o průměru 10 až 150 nm. Doposud se nejčastěji pro jejich výrobu využívá materiálů SnO2, ZnO a In2O3.

Samotné nanovodiče jsou však k ničemu a je nutné je „zapojit“ do elektrického obvodu. Základní strukturou je jejich použití jako součást struktury FET tranzistoru, tedy tranzistoru řízeného pole (Field Effect Transistor). Zde nanovodič slouží jako samotný vodivý kanál struktury. Přesněji řečeno, obvykle se využívá polovodičového substrátu vodivosti typu P, sloužícího zároveň jako zadní elektroda pro regulaci elektrostatického potenciálu nanovodiče. Dva kovové kontakty odpovídající elektrodám S (Source) a D (Drain) tranzistoru. Jako u každého jiného FET tranzistoru, tak i zde chování nanovodičového FET tranzistoru definují VA charakteristiky proudu nanovodičem Ids vs. napětím D-S Uds a proudem Ids vs. napětím hradla Vg. Samotný nanovodič se pak chová jako polovodičový kanál s vodivostí typu N a lze využít různých materiálů, jako například ZnO, In2O3, SnO2, Cu2O, TiO2, CdO.

Provedení nanovodičového FET tranzistoru s kanálem s vodivostí typu P již sice také byl vyvinut, ale zatím jen s několika materiály, jako například ZnO.

Příklad realizace a zapojení FET tranzistoru s nanovodičem realizující vodivý kanál.

Detailní fotografie skutečného nanovodiče mezi dvěma kontakty.

Chemické senzory postavené na nanovodičové struktuře

Díky výhodným parametrům jakými jsou poměr plocha-objem a tzv. Debyeova délka, tedy charakteristická délka určující hloubku elektrického pole ve vodivé látce, jsou nanovodiče velmi vhodným snímacím prvkem pro budoucí senzory.

V posledních letech se pak postupně přišlo na to, že pomocí nanovodičových senzorů je možné detektovat široké množství různých chemických látek. Aktuálně již v laboratořích například existují senzory velkého množství nebezpečných plynů, jakými jsou například NO2, CO, NH3, H2, H2S, CH4 atd. Pro tyto účely se zde ve vývoji využívá hlavně nanovodičů z materiálů SnO2, ZnO a In2O3 kvůli jejich relativně snadné výrobě a zároveň dobré citlivosti na látky a dobré stabilitě v porovnání s dalšími materiály oxidů kovů.

Odporové a FET chemické senzory

Senzory založené na sledování změny odporu, resp. elektrické vodivosti, patří mezi nejjednodušší, čímž jsou nejvhodnější pro komerční výrobu. Podobně jsou na tom i provedení jako FET tranzistor. U nich je nanovodič implementován na SiO2/ Si substrát doplněný elektrodami Source a Drain nad nanovodičem. Křemíkový substrát zde funguje jako elektroda hradla, když je senzor provozován jako FET tranzistor. Ke zvýšení citlivosti a detekci inertních plynů doplňují MEMS vyhřívanými ploškami, např. v podobě SiN membrány a jednoho nanovodiče. Cik-cak tvarovaná vyhřívaná plošina slouží k řízení teploty, čímž může být zvýšena citlivost senzoru, např. u senzoru ethanolu až na úroveň 1 ppm.

Příklad nejjednoduššího provedení odporového nanovodičového chemického senzoru plynů.

Složitější, ale z pohledu rychlosti odezvy výhodnější řešení nanovodičového senzoru v podobě FET tranzistoru.

U senzorů založených na FET struktuře se pak vhodným řízením napětí / potenciálu hradla dá řídit rozsah citlivosti. Například u nanovodiče z materiálu ZnO je možné provést kompletní „refresh“ senzoru přiložením negativního napětí na hradlo tranzistoru, například -30 V pro 1% koncentraci NH3 nebo -60V pro 1% koncentraci NO2. Tím se po každém měření (naměřeném vzorku) senzor připraví na další měření.

Snímací mechanismus těchto chemických senzorů je založen na změnách elektrické vodivosti (odporu) při interakci snímací části (nanovodiče) s okolním prostředím. Proces výměny a přenosu náboje vyvolané oxidačně-redukčními reakcemi mezi povrchem nanovodiče a testovanou chemickou látkou určuje vodivost nanovodiče senzoru. Například, když dochází k redukci plnu (např. CO) dochází na senzoru k následující chemické reakci: CO + O_ /CO2 + e_. Zde molekuly CO reagují s ionty kyslíku upoutanými k povrchu nanovodiče, což ve výsledku způsobí zvýšení elektrické vodivosti nanovodiče.

Na druhou stranu, jestliže je chemický senzor vystaven oxidaci plynu (např. NO2), dochází naopak k následující chemické reakci: NO2 + e_ /NO2. Molekuly NO2 slouží jako molekuly přebírající náboj a „vytahuje“ elektrony z nanovodiče, což ve výsledku znamená snížení elektrické vodivosti senzoru (zvýšení el. odporu).

Kontakt plynu se snímacím nanovodičem způsobuje změnu jeho vodivosti.

Na základě těchto dvou mechanismů jsou obvykle senzory s nanovodičem z oxidů kovů realizovány buď jako rezistory nebo FET tranzistor s jedním či více snímacími nanovodiči. Vzhledem k jednoduché výrobě, které se snadno opakuje, relativně nízkým nákladům a dobré integraci společně s topnými tělesy, je většina vývoje a výzkumů založena právě na těchto dvou konfiguracích díky.

Materiály nanovodičů pro odporové a FET senzory:

In2O3 v provedení FET tranzistoru pro snímání NO2 NH3, O2 CO, H2 NO2 , NO2, NH3, NO2
SnO2 v provedení rezistor a FET pro snímání O2, CO, NO2, etanol, NH3
In-SnO2 v provedení resistor pro snímání etanolu
Sb-SnO2 v provedení resistor pro snímání etanolu
Ru-SnO2 v provedení resistor pro snímání NO2 a páry benzínu
ZnO v provedení rezistor a FET pro snímání NH3, NO2, O2, ethanol, H2, O3, CO
Ga2O3 v provedení resistor pro snímání NH3, NO2, ethanol
WO3 v provedení resistor pro snímání NO2, H2S
TeO2 v provedení resistor pro snímání NO2, NH3, H2S
V2O5 v provedení resistor pro snímání He; elektroporézní sol-gel 191, butylamine, toluen, propanol
ZnSnO3 v provedení resistor pro snímání ethanol a O2

Charakteristiky reakce nanovodičového senzoru plynu NO2 - reakce senzoru při přítomnosti plynu NO2 a nutné obnovovací "refresh" napětí Vg, které je nutné přivést na hradlo, aby došlo k "resetu" senzoru.

Optické a QCM chemické senzory

V posledních letech s ohledem na požadavky na bezkontaktní snímání se vývoj zaměřil i na chemické nanometrové senzory využívající světlo. Jedním ze slibných provedení jsou nanovodičové fotoluminiscenční senzory, označované jako PL senzory (PhotoLuminescence sensor). Po jejich vystavení působení vlivu chemické látky byl zjištěna změna fotoluminiscence snímacího nanovodiče. I když důvod a princip tohoto jevu doposud není přesně znám, je předepisován změně stavu oxidací povrchu nanovodiče před a po vystavení chemické látce. Ve prospěch této metody dále hovoří vysoká rychlost odezvy a čas obnovy senzoru (jen v řádu sekund). V neprospěch pak zatím složitá konstrukce senzoru a s tím spojená i drahá a náročná výroba proti jednodušším odporovým či FET nanovodičovým senzorům. Pro realizaci se zde nejčastěji využívá nanovodičů z oxidu zinku (ZnO) či cínu (SnO2).

Další formou bezkontaktního snímání jsou tzv. QCM senzory (Quartz crystal micro-balance sensor). Ty pracují na principu změny frekvence quartz krystalu pokrytého nanovodiči ZnO. Tato vrstva pracuje jako snímací povrch pro detekci množství látky. Její množství v podobě vrstvy se mění v závislosti na chemických reakcích, absorpci a deposici vznikající nad snímacím povrchem po vystavení senzoru působení chemickým látkám. Díky tomu to principu jsou QCM senzory též formou bezkontaktního snímání.

Materiál pro PL a QCM senzory:

materiál SnO2 v provedení PL senzor pro snímání O2, CO, NO2, etanol, NH3
materiál ZnO v provedení QCM senzor pro snímání NH3

Elektronický nos

S postupujícím výzkumem a realizací nanometrových chemických senzorů jsme stále blíže k plné realizaci tzv. elektronického nosu. Jednou z možných realizací je buď elektronický čip obsahující pole nanostruktur z různých materiálů, či čipu s nanostrukturou různých tvarů, rozměrů a teplotních gradientů (tzv. technologie KAMINA).

V prvním případě se využívá různých „nanomateriálů“, jako například nanovodičů z In2O3, SnO2 a ZnO, dále doplněné jednovrstvými uhlíkovými nanotrubičkami SWNT. Každý snímací nanoprvek zde pak reaguje na odlišné chemické látky. Dále integrovaná MEMS topná destička umožňuje individuální a přesné řízení teploty pro každý senzor, čímž vytváří druhý rozlišovací faktor. Takováto konstrukce senzoru vystavená vlivu různých chemických látek prokazuje dobrou rozlišovací schopnost i široké měřící rozsahy. Na druhou stranu je náročná a tedy i velmi drahá na výrobu, což může být překážkou pro budoucí komerční masovou sériovou výrobu.

V druhém případě čip obsahuje pole nanovodičů pouze ze stejného materiálu, například SnO2, ale lišící se různými délkami a průměry. Tím se dosáhlo schopnosti selektivního snímání různých chemických látek. Toto řešení je pak výrazně vhodnější pro praktickou realizaci komerčních senzorů.

Jako elektronický nos je označován chemické senzor umožňující současnou detekci širokého spektra různých plynných chemických látek.

Závěr

Nanovodičové senzory a obecně senzory využívající různé nanostruktury představují velký příslib do budoucna. Mimo též zkoumané možnosti jejich aplikace v oblasti laserů, solárních panelů a generátorů akustických vln, je jejich nasazení v oblasti chemických senzorů asi v budoucnu nejvíce očekávané. Zvláště proto, že aktuální jiné „standardní technologie“ mají jen velmi omezené možnosti snímání a navíc obvykle dost pomalou reakční dobu v řádu jednotek minut, v nejlepším případě desítek sekund. Také možnost úžasné miniaturizace a kompletní integrace těchto senzorů s nanovodiči na jednom čipu společně s kompletní digitalizací a vyhodnocení je velmi výhodná.

I když v této oblasti mají vědci a různá vývojová centra univerzit a velkých společností před sebou ještě hodně práce, již teď se zároveň pracuje na možnostech komerční produkce, tedy takové, která by nebyla příliš náročná a drahá a výroba tedy ekonomicky výhodná. .

Článek vytvořil z různých podkladů: Antonín Vojáček