Jste zde

Metody měření obsahu kyslíku v plynech i kapalinách

Nejen v chemickém průmyslu, ale i ve farmacii nebo potravinářství se dnes nelze v mnoha situacích obejít bez měření obsahu rozpuštěného nebo plynného kyslíku a to i v sloučeninách (například obsahu CO2). K tomu jsou určeny přesné a velmi přesné senzory O2 napojené na měřící systémy, které dokážou měřít obsah již od koncentrace 0.00001% O2.

In-line senzory pro měření obsahu kyslíku v kapalných i plynných sloučeninách, které umožňují nasazení nejen ve farmaceutickém, chemickém průmyslu, ale také v potravinářství (např. důležité je měřit obsah CO2 při vaření piva nebo měření kyslíku ve vodě u ryb) nebo v ekologii a v oblasti odbourávání škodlivých látek nebo čistění (např. udržování určitého obsahu kyslíku pro funkci rozkladu splašků v čističkách vody).

Protože však v různých odvětvích a pro různé účely se hodí trošku jiné řešení snímače, jsou v nabídce několik různých mechanických i vyhodnocovacích konstrukcí. Všechny se však vyznačují In-line konstrukcí principiálně založenou buď na tzv. Clarkově senzoru a měření koncentrace pomocí ampérometrického principu nebo speciální na kyslík citlivé vrstvy a optoelektronický princip jejího vyhodnocení.

Měřící principy pro zjištění koncentrace kyslíku

In-Line senzory rozpuštěného kyslíku společnosti Mettler Toledo tedy využívají jeden z následujících měřících principů:

  • Ampérometrický / polarografický - využívá chemické reakce O2 s elektrolytem.
  • Optický - využívá závislost fluorescence materiálu na koncentraci O2.

Ampérometrický princip

Ampérometrický princip je založen na měření proudu mezi dvěma elektrodami ponořenými v elektrolytu, přičemž je obvykle do měřícího obvodu zapojen zdroj stejnosměrného napětí. Jedna elektroda se obvykle označovaná jako katoda slouží jako pracovní/měřící (Work), zatímco druhá elektroda označovaná jako anoda je vztažná/pomocná (Aux). Katoda je pak tzv. polarizovatelná a vyrobená z platiny (Pt) nebo zlata (Au), zatímco anoda je nepolarizovatelná platinová (Pt) nebo stříbrná (Ag/AgCl). Napětí (potenciál E) na pracovní elektrodě se pak nastavuje vzhledem k elektrodě vztažné. Jsou-li elektrody ponořené do roztoku, který obsahuje danou analyzovanou látku, tedy zde kyslík, vytvoří se chemickou reakcí na rozhraní roztoku a měřící elektrody depolarizátor. Po přiložení stejnosměrného napětí dochází k polarizaci měřící elektrody a obvodem prakticky neprotéká proud. Při zvětšování napětí se po překonání energetické bariéry elektrody-roztok začne projevovat difůze částic depolarizátoru a vzniká difuzní vrstva s proměnným gradientem koncentrace. Proud obvodem pak narůstá. Při určitém napětí na VA charakteristice (proud - napětí) proud vykazuje skoro konstantní hodnotu i při rostoucím napětí. To je proto, že elektrochemická reakce probíhá tak rychle, že se všechny částice přivedené na povrch elektrody se stačí transformovat na depolarizátoru. Tato hodnota proudu je úměrná koncentraci kyslíku (O2) a je tedy to, co nás zajímá. Při dalším při velkém zvýšení napětí se však začne prudce zvyšovat i proud. Prakticky tak jde o to "hýbat" s napětím tak, aby jsem dosáhly úseku s konstantním proudem.

 

Základní idea ampérometrického měřícího principu - dvouelektrodové provedení (vlevo) a tříelektrodové provedení (vpravo).

Někdy však úsek konstantního proudu vůbec nevyskytuje, úsek napětí s konstantním proudem je velmi krátký nebo elektrodami teče velký proud (větší než 10 mikroA). Proto se pak nasazuje místo dvouelektrodového systému tříelektrodový. K měřící a vztažné elektrodě se přidá tzv. referenční elektroda (R), které neprobíhá žádná chemická reakce. Potenciál na měřící elektrodě se pak nastavuje a udržuje pomocí potenciometru na konstantní hodnotě vůči třetí elektrodě. K tomu se využívá potenciálem řízený napěťový zdroj (potenciostat). Velikost napětí na měřící elektrodě tak neovlivňuje velikost proudu protékající roztokem (jak tomu je u dvouelektrodového uspořádání), kdy se část napětí ztrácí na odporu měřícího roztoku a na rozhraních elektroda-roztok.

Podle časového průběhu napětí (potenciálu) na měřící pracovní elektrodě se pak rozlišuje celá řada měřících technik. Nejčastěji bývá průběh konstantní, skokový, pulsní (normální pulsní, square wave, diferenciální pulsní).

 

Provedení moderní snímací části senzorů Mettler Toledo InPro6900.

Obecná konstrukce senzoru na kyslík pro ampérometrický princip

Základem všech níže uvedených ampérometrických In-Line senzorů Mettler Toledo InPro je tedy konstrukce složená z:

  • soustava elektrod - pracovní (katoda), vztažná (anoda) a případně referenční elektroda
  • obklopený selektivní membránou - odděluje pracovní elektrodu od měřeného roztoku
  • a krytem - chránící senzor před poškozením

Z historického pohledu je konstrukce snímací části obvykle založena na struktuře tzv. kyslíkové Clarkově elektrodě (Clarkově senzoru). Pracovní elektrodou Clarkova senzoru je platinový drátek zatavený ve skle a potenciál pro redukci kyslíku proti vztažné Ag/AgCl elektrodě -650 mV. Jako elektrolyt slouží roztok KCl a neutrální až slabě alkalický fosfátový či uhličitanový pufr. Důležitým prvkem je membrána propustný na kyslík. Jako materiál se obvykle používá teflon, který má rychlou odezvu a dobrou prostupnost pro kyslík. Někdy se využívá i polyethylen nebo polypropylen. Tloušťka membrány by měla být co nejmenší, ale zase musí být mechanicky stabilní. Velkou výhodou této konstrukce senzoru a podobných provedení (viz prstencové provedení senzorů Mettleru Toledu níže) je prakticky absolutní reakce pouze na kyslík.

 

Struktura většiny ampérometrických senzorů kyslíku je založena na tzv. kyslíkové Clarkově elektrodě (Clarkově senzoru).

 

Moderní konstrukce současných senzorů O2 je snadno rozebíratelná - na obrázku senzoru Mettleru Toledo InPro6900 je dobře vidět sejmutelný krycí plech, membrána a snímací část s elektrodami a elektrolytem.

Optický princip senzoru kyslíku

S postupným vývojem optoelektroniky se mimo tradičního "historického" ampérometrického principu začal využívat i optický způsob měření koncentrace. Pro kyslík se využívá fluorescence, tedy výsledkem je fluorescenční senzor kyslíku. Základem senzoru je speciální vrstva, která vykazuje fluorescenci v závislosti na množství absorbovaného kyslíku (jeho koncentraci). Jako materiál se často využívá tenká vrstva komplexu tris(4,7-difenyl-1,10-fenathrolin)ruthenatého imobilizovaného v hydrogelu. Na tuto vrstvu svítí zdroj světla (obvykle světelné diody LED), který budí jev fluorescence. Emitované fluorescenční záření je pak odváděno k detektoru, kde je převáděno na napěťový signál, digitalizováno a ještě přímo v senzoru číslicově předzpracováno. Častěji než situace, že zdroj světla i detektor je přímo u snímacího elementu s fluorescenčním materiálem (sensing element), se využívá pro přívod a odvod světla optických vláken a LED dioda i detektor jsou vzdáleny.

Princip funkce optického měření koncentrace rozpuštěného nebo plynného kyslíku.

Senzory Mettler Toledo

V nabídce společnosti Mettler Toledo jsou tři řady In-line senzorů pro měření koncentrace plynného kyslíku nebo kyslíku rozpuštěného v kapalinách:

  • InPro6900 - pro měření O2 v nápojovém průmyslu
  • InPro6800 - pro měření O2 ve farmacii a chemickém průmyslu
  • InPro6000 - pro měření a monitorování O2 v čistých i odpadních vodách v oblasti čištění

Mimo měření koncentrace O2 ještě každý senzor obsahuje odporový teplotní senzor pro kompenzaci vlivu teploty. Samotný senzor však nestačí a signál z něho, ať již analogový (proudový) či digitální (sériový přenos), je nutné číslicově zpracovat. Samozřejmě je možné využít některé univerzální vyhodnocovací jednotky s příslušnými vstupy, ale mimo to Mettler nabízí speciální již plně odladěné a pro účely měření kyslíku přizpůsobené měřící a vyhodnocovací jednotky M300 a M700 (výrobcem označené jako analyzéry nebo vysílače). Ty mimo zesílení a linearizace velmi slabých proudových signálů (v řádu mikroampér) poskytují jednoduché uživatelské ovládání, možnost nastavit měřící interval a zobrazení aktuálních hodnot koncentrace a teploty na displeji, některé uložit do paměti až 200 hodnot a ty následně přenést do PC.

In-line senzory O2 lze měřit koncentraci kyslíku jak v kapalinách (vlevo), tak v plynech (vpravo).

Řada InPro6900

Dobrá chuť a dlouhá životnost nápojů může být dosažena pouze při nízkém obsahu zbytkového kyslíku. Při jejich výrobě je tak nutné přesně měřit a snímat obsah kyslíku, i když je ho jen opravdu málo. Proto je nutné nasadit senzory s velmi nízkou detekční úrovní a provedením splňující všechny hygienické požadavky při přímém styku s nápojem. Speciálně pro tyto účely byl vyvinuta řada sledovacích senzorů InPro 69xx, které umožňují měření i velmi malých koncentrací od 0.1 ppb (parts per billion), což odpovídá hmotnosti (1 mikrogramů / litr).

Aby to však bylo možné, je nutné velmi dobře minimalizovat účinek dalších okolních jevů či negativních jevů samotného principu měřená, které způsobují, že naměřená hodnota se mění, i když fakticky je měřená koncentrace kyslíku stále stejná (konstantní). Tomu je uzpůsobena nejen mechanická konstrukce membrány a krytu, ale i samotný princip měření založené na 4elektrodové technologii, která využívá dvojitou platinovovou katodu (měřící a ochranná katoda), oddělenou vztažnou platinovou anodu a referenční stříbrnou elektrodu (Ag/AgCl) místo jedné stříbrné referenční / vztažné elektrody. Tím se totiž eliminuje formování chloridu stříbrného v elektrolytu a tím změnu účinnosti měření (stability naměřené hodnoty). Ochranná katoda (platinový kroužek kolem pracovní měřící katody) eliminuje vliv nežádoucí vedlejší efekty a tak výrazně zpřesňuje měření. Zároveň i Leading-edge technologie selektivní silokonovo/teflonové membrány (Teflon/Silicone/Teflon FDA) lépe izoluje snímací část (komoru) od okolního prostředí. Krycí a upevňovací části jsou pak z nerezové oceli 1.4404 [AISI 316L], která umožňuje nasazení senzoru pro tlaky snímaného média v rozsahu 0.2 až 9 barů. Z pohledu měřícího principu se využívá výše uvedeného ampérometrického principu.

Základní parametry senzorů řady InPro 6900:

  • Použití: potravinářský průmysl (nápoje, pivovary)
  • Nasazení: pro kapalnou i plnou fázi
  • Detekční hranice (spodní hranice): 1 ppb (kapalina), 5 ppm = 0.0005 % (plyn)
  • Přesnost: < ±[1% + 1 ppb] (kapalina), < ±[1% + 5 ppm] (plyn)
  • Výstupní signál: analogový (proudový) nebo digitální (ISM)
  • Pracovní teplota: 0 až 80 °C (pro plyn do 70°C)
  • Pracovní tlak: 0.2 až 9 barů
  • Rychlost odezvy: 90 s (kapalina) a 60 s (plyn)
  • Rozměry: průměr 12 mm a délka 70 mm až 220 mm
  • Stupeň krytí: IP68
  • Splňuje hygienické normy a umožňuje sterilizaci párou do 120°C

 

Řada InPro6800

Senzory řady InPro 6800 jsou určeny pro přesné měření vyšších koncentrací kyslíku. Zatímco senzory InPro6800 a InPro6850i využívají ampérometrický princip měření a tradičnější 3elektrodovou strukturu (pracovní katoda, anoda a referenční elektroda), resp. 4elektrodovou strukturu (InPro6850i), senzor InPro6880i obsahuje výše popsaný optický princip měření. Tento princip mimo zjednodušení údržby a prodloužení životnosti (neobsahuje elektrolyt a má pouze jednu měřící "elektrodu) umožňuje dosáhnout i vyšší rychlost odezvy a významně snížit drift senzoru v porovnání s ampérometrickým principem. Navíc výstupy senzorů, které mají v označení "i" (InPro6850i a InPro6880i) jsou digitální a senzor má již vestavěné předzpracování a digitalizaci ISM (Intelligent Sensor Management).

Z pohledu mechanické konstrukce jsou senzory v rozebíratelném provedení, což umožňuje snadno sejmout kryt a vyměnit potřebné části, například membránu. Vnější průměr válcového pouzdra měřící části ("tyčinky") je 12 nebo 25 mm. Unikátní je pak velmi vyleštěné provedení krytu/povrchu senzoru z nerezové oceli kvality N5/Ra16 (nerovnosti do 160 mikrometrů), která eliminuje zachytávání částeček na stěnách senzoru, což může způsobit kontaminaci jedné látky jinou. Membrána je opět silikonovo/teflonová.

Základní parametry senzorů řady InPro 6800:

  • Použití: Farmaceutický a chemický průmysl (Biotechnologie)
  • Nasazení: pro kapaliny
  • Detekční hranice (spodní hranice): 6 ppb (kapalina), 0.1 % (plyn)
  • Přesnost: < ± [1% + 6 ppb] (kapalina), < ± [1% + 0.1 %] (plyn)
  • Výstupní signál: analogový (proudový) nebo digitální (ISM)
  • Pracovní teplota: 0 až 80°C
  • Pracovní tlak: 0.2 až 6 barů
  • Rychlost odezvy: < 10 s (plyn)
  • Rozměry: průměr 12 mm nebo 25 mm a délka 70 mm až 420 mm
  • Stupeň krytí: IP68
  • Splňuje hygienické normy a umožňuje sterilizaci párou do 140°C

 

Závěr

Měření obsahu a koncentrace kyslíku je v současném moderním světě plném stále přísnějších norem a automatizované výroby potravin, léků, chování zvířat nebo čistění stále více potřebné. I když ampérometrický princip je již často považován za "historický", stále patří mezi mezi nejobvyklejší způsoby měření u senzorů O2. Jednou z mála dalších také rozšířených metod je i zde uvedený optický princip. Ten je více odolný na rušení a snadněji se digitalizuje. Při dnešním stavu vývoje optoelektroniky pak realizace není složitá.

Odkazy:

  • Domovská stránka společnosti Mettler Toledo AG - www.mt.com
  • Přímý odkaz na stránky o zde uváděných senzorech - www.mt.com/pro
  • Petr Skládal: "Biosenzory", kniha o biosenzorech Přírodovědecké fakulty Masarykovy Univerzity z roku 2002
  • Prof. Ing. Karel Štulík, DrSc. a prof. RNDr. Jiří Barek, CSc.: "Senzory", skripta pro potřeby kurzu SENZORY, pořádaného v rámci projektu Pražské analytické centrum inovací CZ.04.3.07/4.2.01.1/0002, ISBN 978-80-86238-20-3
  • Stanislav Ďaďo, Marcel Kreidl: "SENZORY a měřící obvody", skripta ČVUT, Praha 1999, ISBN 80-01-02057-6
  • Další články o senzorech najdete na stránkách serveru automatizace.HW.cz  
Hodnocení článku: 



Informace obsažené v článcích jsou platné k datu vydání uvedeném v hlavičce článku a jejich platnost může být časově závislá

Komentáře a diskuse vyjadřují názory autorů, nikoliv redakce, která za jejich obsah nenese zodpovědnost.