Jste zde

Kvalita vody - jak ji měřit?

Antonín Vojáček, 19. Říjen 2021 - 7:19

Na jakém principu pracují moderní elektronické senzory a analyzátory základních parametrů kvality vody? Tuto poměrně složitou problematiku jsem se pokusil stručně shrnout v souladu s přechozím článkem testovaných parametrech vody.

V minulém článku jsme se podívali na základní parametry, které je užitečné ve vodě, zejména té pitné, měřit - viz článek "Kvalita vody - proč ji měřit?". V tomto článku se pak v návaznosti podíváme, jaké základní a nejběžnější fyzikální principy se pro zjišťování/měření těchto parametrů využívají. Na rozdíl například od měření kvality vzduchu, je v případě měření kvality vody celá problematika měření a analýzy výrazně složitější a pro jednotlivé měřené parametry vody v mnoha případech existuje hned několik různých možných chemicko-fyzikálních přístupů a principů provedení.

Některé metody se využívají hlavně pro tzv. "ruční měření", ale moderní přístup měření si žádá použití elektroniky pro snadné a přesné vyhodnocení výsledků nebo i další automatizace navazujících procesů například automatického dávkování různých látek do vody. Zaměřím se zde proto primárně na elektronicky realizovatelné principy, které se využívají v elektronických senzorech.

Zde uvedené principy například využívá i renomovaný výrobce procesních a průmyslových senzorů Endress+Hauser.

Principy měření konduktivity / vodivosti vody

Senzory a převodníky vodivosti vody (správně konduktivita) patří mezi základní měření kvality vody a používají se v mnoha odvětvích, jako např. v potravinách a nápojích, v chemickém průmyslu, energetice, farmacii a vodárenství.

Pro tyto účely však v závislosti na plánovaném použití a měřeném rozsahu vodivosti existuje na výběr několik principů a s tím souvisejících senzorů:

  • Pro měření nízké vodivosti v čisté vodě stačí základní dvouelektrodové senzory.
  • Pro široký rozsah měření se využívají tzv. čtyřelektrodové senzory.
  • V médiích s vysokou vodivostí (např. pivo, kyseliny, solanka) se využívají tzv. toroidní senzory.

Mezi základní principy měření konduktivity patří:

  • Měření vodivosti dvouelektrodovými konduktivními senzory

Základní sondy vodivosti mají dvě elektrody, které jsou umístěny naproti sobě. Na elektrody je přivedeno střídavé napětí, které v médiu generuje elektrický proud. Intenzita proudu závisí na množství volných aniontů a kationtů v médiu, které se pohybují mezi oběma elektrodami. Čím více volných aniontů a kationtů kapalina obsahuje, tím vyšší je elektrická vodivost a elektrický proud.

  • Měření vodivosti čtyřelektrodovými konduktivními senzory

Vysoká koncentrace iontů v médiu vede ke vzájemnému odpuzování iontů a tedy k omezení proudu – tzv. polarizační efekt. Ten může ovlivnit přesnost měření konduktivních sond. Čtyřelektrodové senzory mají dvě elektrody, které jsou bez proudu, a proto nejsou polarizačním efektem ovlivněny. Měří potenciálový rozdíl v médiu. Připojený převodník využívá naměřeného potenciálového rozdílu a proudu k výpočtu hodnoty vodivosti.

  • Měření vodivosti toroidními/indukčními senzory

Toroidní sondy obsahují vysílací a přijímací cívku a měří vodivost v několika krocích. Oscilátor generuje ve vysílací cívce střídavé magnetické pole, které v médiu indukuje napětí. Kationty a anionty média se začnou pohybovat a vytvářejí střídavý proud. Indukuje se tak střídavé magnetické pole a proud, který protéká v přijímací cívce. Intenzita proudu a vodivost se zvyšují s množstvím volných iontů v médiu.

 

Princip elektronického měření tvrdosti vody a obsahu kovů

Měření látek, které jsou škodlivé lidskému zdraví (jako například chrom a hliník) a látky, které mají negativní vliv na chuť vody (jako například železo, hořčík a sodík), umožňují analytické přístroje k zajišťování vysoké kvality vody. Základním principem, který využívají analyzátory pro přesné měření tvrdosti a i obsahu kovů ve vodě, je tzv. kalorimetrický princip.

Kolorimetrický princip měření

Kolorimetrická analýza je založena na měření absorpce neboli útlumu světla o specifické vlnové délce. Do měřeného vzorku vody se přidávají tzv. reagencie, se kterými analyzovaný parametr vytvoří specifickou barvu. Tento přístup je známý a dlouhodobě používaný i u "ruční analýzy", kdy následně tester například vyhodnocuje zabarvení porovnáním se vzorníkem barev specifikujícím odpovídající výslednou hodnotu tvrdosti vody či koncentrace analyzované látky. V případě elektronických analyzátorů se pak intenzita dané barvy měří fotometrickou metodou. Detektory hodnotí rozdíl mezi intenzitou emitovaného a dopadajícího světla. Specifická absorpce je úměrná koncentraci barevného produktu a je dána přednastavenými kalibračními křivkami.

Konkrétně podle detekovaného parametru se využívají následující odlišnosti:

  • Pro stanovení tvrdosti vody se využívá kolorimetrická metoda na bázi ftaleinu.
  • Pro měření železa v pitných, minerálních a procesních vodách se využívá tzv. ferrozinová metoda.
  • Měření hliníku pracuje na principu metody pyrokatecholové violeti.

 

Princip elektronického měření chlóru a dezinfekce

Výběr principů senzorů a převodníků pro měření množství (koncentrace) brómu a chlóru ve vodě závisí na zamýšleném použití:

  • Měření tzv. volného chlóru využívaného jako standardní dezinfekční prostředek při úpravě vody pitné a bazénové vody.
  • Měření oxidu chloričitého využívaného jako preferovaný dezinfekční prostředek pro chladicí systémy, vodu k průmyslovému omývání balené zeleniny apod., protože je méně korozivní a nezávislý na hodnotě pH
  • Měření tzv. celkového chlóru používané zejména v čistírnách odpadních vod na měření dezinfekčního stavu odpadní vody a na řízení recyklace vody, protože celkový chlor je dobrým indikátorem zbytkové dezinfekce.

Ampérometrický princip měření

Senzory pro měření oxidu chloričitého jsou vybaveny katodou, která je od média oddělena tenkou membránou. Oxid chloričitý prochází difuzí z média touto membránou a redukuje se na katodě. Obvod je doplněn do uzavřeného okruhu anodou a elektrolytem. Redukce elektronů na katodě je úměrná koncentraci oxidu chloričitého v médiu. Tento proces funguje v širokém rozsahu hodnot pH a teploty.

Měření přítomného volného chlóru probíhá podobně jako u oxidu chloričitého. Nicméně v měření celkového chlóru hrají roli kyselina chlorná a chloraminy. Při měření kyselina chlorná opět prochází difuzně membránou a vyvolává reakci na měřící katodě. Avšak zde existence kyseliny chlorné v médiu závisí na hodnotě pH, proto je tuto závislost nutné kompenzovat současným měřením hodnoty pH. Měření volného brómu probíhá podobně jako u volného chlóru, nicméně je možné na širší alkalické škále.

 

Principy elektronického měření pH

Hodnota pH se používá jako měrná jednotka pro stanovení kyselosti nebo zásaditosti kapalného média. Více než 30 % všech měření souvisejících s kvalitou vody představují měření pH. Právě z tohoto důvodu jsou pH senzory důležité pro optimalizaci procesů.

Nicméně pro měření pH existuje více různých principů, ale jejich základem je vždy tzv. potenciometrický měřicí princip, tedy měření elektrochemického potenciálu v závislosti na hodnotě pH daného média:

  • Potenciometrický princip měření pH pomocí skleněných a smaltovaných elektrod

Prvkem citlivým na hodnotu pH je u skleněných elektrod skleněná baňka, která generuje elektrochemický potenciál v závislosti na hodnotě pH daného média. Tento potenciál je generován na základě pronikání malých iontů H+ vnější vrstvou membrány, zatímco větší, záporně nabité ionty zůstávají v roztoku. Skleněné sondy na měření pH obsahují integrovaný referenční systém Ag/AgCl, který slouží jako nezbytná referenční elektroda. Hodnota pH se vypočítá z rozdílu potenciálů mezi referenčním systémem a měřicím systémem využitím Nernstovy rovnice.

Princip měření u smaltovaných elektrod na měření pH odpovídá principu u skleněných pH senzorů, avšak elementem citlivým na hodnotu pH je smalt. Smaltované senzory nacházejí využití v situacích, kdy je vyžadována dlouhodobá stabilita a co nejmenší nároky na údržbu.

Všeobecně u této metody měření je extrémně důležitá právě kvalita elektrod a převodníků potenciálu, aby měření dosahovalo dostatečné úrovně linearity měření v širokém rozsahu hodnot pH.

  • Potenciometrický princip měření pH pomocí elektrod ISFET

Hodnota pH se měří i pomocí iontově selektivního polem řízeného tranzistoru (ISFET). Jedná se o jednoduchý tranzistor s emitorem a kolektorem, které jsou od báze odděleny polovodičovou vrstvou. Zde se mohou akumulovat vodíkové ionty z testovaného média. Výsledný vnější kladný náboj se „zrcadlí“ na vnitřní straně báze, kde tak vzniká záporný náboj. Tím je polovodičový kanál uváděn do vodivého stavu. Čím více iontů H+ se nahromadí na bázi, tím větší proud protéká mezi emitorem a kolektorem, podobně jako u tradičních tranzistorů se řídí jejich vodivost napětím na bázi. Velikost proudu, přesněji řečeno hodnota vodivosti kanálu, je pak úměrná měřené hodnotě pH.

Senzory ISFET se obvykle používají v případě, kde nelze tolerovat případné poškození skleněné elektrody, nebo kde média obsahují vysoká množství organických rozpouštědel. Tato metoda také dovoluje lepší elektronickou realizaci senzorů.

Příklad principu konstrukce ISFET tranzistoru - senzoru.

 

Principy elektronického měření dusičnanů a živných látek

Analyzátory a senzory tzv. nutrientů (živných látek), pod které spadají i dusičnany, se používají zejména při úpravě pitné vody nebo pak při čištění odpadní vody kvůli její nezávadnosti jak pro pití, tak v případě odpadních vod pro ochranu přírodních vodních zdrojů před kontamnací.

Pro přesnou analýzu koncentrace amoniakálního dusíku a dusičnanů pomocí elektronických měřících systémů se využívají nejčastěji následující dva principy:

  • Optický princip senzorů dusičnanů

Tato metoda se využívá zejména pro měření dusičnanů. Je založena na skutečnosti, že dusičnany absorbují ultrafialové světlo s vlnovou délkou mezi 190 a 230 nm. Proto se zde využívá systém tvořený pulsním světelným zdrojem (zábleskovou lampou), která vysílá světlo do měřeného média. Paprsek se pak rozdělí na dvě paralelní trasy (měřící a referenční) a přivádí se ke dvěma detektorům s filtry. Jeden z nich stanovuje intenzitu světla měřené vlnové délky a druhý intenzitu světla referenční vlnové délky. Poměr mezi těmito dvěma měřeními tvoří výsledek měření a převádí se na koncentraci dusičnanů pomocí přednastavené kalibrační křivky.

  • Princip iontově selektivních elektrod (ISE) pro amoniakální dusík

ISE senzor se používá zejména pro měření amoniakálního dusíku. Ústředním prvkem iontově selektivní elektrody je membrána, jež je selektivní vůči specifickým iontům, které se mají měřit. V této membráně jsou obsaženy ionofory. Ty umožňují selektivní „migraci“ iontů do vnitřního prostoru ISE elektrod. Výsledná změna náboje vytváří elektrochemický potenciál, který se měří proti referenční elektrodě s konstantním potenciálem. Potenciál je pak úměrný koncentraci daných iontů a není ovlivňován barvou ani zákalem média.

 

Principy elektronického měření zákalu

Měření zákalu má zásadní význam pro zajišťování jakosti a řízení procesů v nejrůznějších aplikacích, jako např. výroba pitné vody, monitorování odpadních vod a měření koncentrace kalu v čistírnách odpadních vod, monitorování odtoku do mořské vody v odsolovacích projektech či zjišťování ztrát produktů v mlékárnách. V angličtině se senzory zákalu označují jako turbidity senzory.

  • Měření nerozpuštěných látek

Senzory pevných částic nebo senzory rozptýlených částic využívají metody zpětně rozptýleného světla. Jsou tvořeny LED zdrojem světla a dvěma světelnými detektory umístěnými v úhlech 90 a 135 stupňů. Částice v médiu působí odraz světla vyzařovaného lampou. Zákal nebo koncentrace nerozpuštěných látek v médiu jsou pak úměrné množství světla dopadajícího na detektory. Převodník zobrazuje hodnotu nerozpuštěných látek v požadovaných jednotkách, jako např. g/l nebo % TS.

  • Měření zákalu s nefelometrickými senzory

Senzory pracující na principu nefelometrie jsou vybaveny infračerveným LED zdrojem, který vysílá do média světelný paprsek, který po nárazu na částici v definované oblasti vytváří odražené světlo dopadající na detektor světla, který je umístěn v úhlu 90 stupňů od LED zdroje. Světlo dané intenzity převede na elektrický signál, který je přepočítáván na hodnotu zákalu.

  • Měření zákalu s absorpčními senzory

Měření absorpčního zákalu funguje na principu absorpce světla částicemi v médiu. Senzory jsou opět vybaveny LED zdrojem a detektorem světla, který je umístěn přímo proti LED. Částice v médiu tlumí vyzařované světlo. Úbytek intenzity světla na detektoru pak odpovídá hodnotě zákalu. Pokročilé senzory (např. Endress+Hauser) jsou pak vybaveny i druhým detektorem, který používá jinou vlnovou délku a zlepšuje tak spolehlivost měření.

 

ORP senzory

Na závěr přehledu principů jsem nechal tzv. ORP / redox měření. Oxidačně-redukční potenciál představuje měrnou jednotku aktivity elektronů ve vodných médiích. Jelikož oxidačně-redukční potenciál je tvořen všemi redox páry, je hodnota ORP sumární parametr, který neposkytuje informace o obsahu nebo koncentraci jednotlivých látek v médiu. Redox hodnota závisí na teplotě, kterou je tak třeba vždy uvádět, aby bylo možné jednotlivá měření porovnávat. ORP senzory tak splňují požadavky od základních funkcí až po multiparametrová měření kombinovaná např. s měřením pH a teploty.

Potenciometrický princip měření ORP

Pro měření ORP se využívá elektroda z ušlechtilého kovu (stříbro, zlato nebo platina), která slouží jako měřicí prvek, ke kterému se váží aktivní elektrony. Potenciál měřený na této elektrodě je závislý na počtu aktivních elektronů v médiu. ORP sondy navíc obsahují integrovaný referenční systém stříbro / chlorid stříbrný (Ag/AgCl), který slouží jako referenční elektroda s konstantním potenciálem. Hodnota ORP se vypočítá z rozdílu potenciálů mezi referenčním a měřicím systémem podle Nernstovy rovnice a uvádí se v mV.

Sondy ORP se zlatými elektrodami jsou vhodné pro oxidační procesy, např. oxidace kyanidů nebo měření ozónu. Platinové elektrody se používají v redukčních procesech, jako například redukce chromanů nebo dávkování chloru.

 

Závěr

V tomto článku jsem se pokusil shrnout hlavní elektronicky realizované měřicí principy, metody a technologie, které se používají pro měření hlavních aspektů kvality vody. Nicméně existují ještě i další metody a principy, o kterých se zmíním později v dalších článcích. Také si ukážeme nějaké příklady reálných senzorů a analyzátorů.

Odkazy:

Hodnocení článku: 

Komentáře

Lada Myslik (neověřeno) - 10. Říjen 2021 - 23:02

Jeste bych chtel doplnit, ze na mereni konduktivity roztoku se s velkym uspechem da pouzit C4D detektory, od kapilar s prumerem ID 5um po sondy s rozmery v radu cm. Oddeleni od roztoku je vyhodne zejmena v tom, ze nekoroduji elektrody.

Mame osobne vyvinute a vyzkousene oboje.

Pomoci elektroforeticke analyzy (iontu) se da stanovit rozbor napr. vody, stanovit podil kontaminace - proste cele spektrum iontu v jedne analyze.