Různé plyny a jejich směsi jsou kolem nás neustále přítomny, ať již v podobě vzduchu, zplodin z jedoucích aut a kouřících komínů nebo zemního plynu např. z vařičů. K jejich detekci, měření a analýze složení slouží malé ruční i velké stolní nebo vestavné analyzátory/senzory plynů. V praxi se využívá mnoho fyzikálních principů měření a právě stručným popisem některých z nich se zabývá následující článek.

Plyn v podobě vzduchu dýcháme, zemním plynem topíme a vaříme, na propan-butan jezdíme vaříme jím a na vodík se jezdit snažíme. V současném světě nás obklopují zplodiny z jedoucích aut, kouřících komínů elektráren. Plynové náplně jsou v ledničkách, používáme je běžně v zdravotnictví. V chemickém a farmaceutickém vyrábíme ať již chtěně nebo nechtěně různé "čmoudíky". Plyny a jejich nejrůznější směsi jsou bohužel nebo bohudík, jak se to veme, všude kolem nás. Protože plyny jsou od přírody obvykle málo viditelné a přitom dokáží napáchat mnoho škod, existují způsoby jak je elektronicky zjišťovat - detekovat, měřit jejich koncentraci a zjišťovat jejich složení. K tomu slouží analyzátory plynů (jejich průmyslové verze - viz příklad na vedlejších obrázcích - analyzátory firmy Poly-analyser). K měření je zapotřebí použít nějaký princip převodu hledaných vlastností a parametrů na elektrický signál. K tomu existuje mnoho principů založených na nejrůznějších vlastnost našeho světa. V tomto článku jsem se rozhodl popsat několik nejpoužívanějších, nejrozšířenějších nebo nejzajímavějších.

Použití analyzátorů plynů

• detekce toxických plynů
• detekce úniku plynu
• detekce SO2, NO, NH3, CO, CO2, H2O nebo CH4
• měření koncentrace kyslíku
• měření koncentrace kyslíku ve spalinách
• měření koncentrace hořlavých plynů a par ve vzduchu
• zabezpečovací analyzátory (signalizace nebezpečí výbuchu)
• ochrana před nebezpečím výbuchu
• ochrana člověka před negativním působením
• přenosné přístroje - příležitostné měření koncentrace plynů a par
• stabilní přístroje - kontinuální sledování jedné nebo několika měřených komponent např. v ovzduší

Základní principy

Podle základního principu funkce lze analyzátory/detektory plynů rozdělit na:

 

• Analyzátor pracující na fyzikálním principu - měří některou fyzikální veličinu, která má definovaný vztah a její hodnot je úměrná složení analyzovanému plynu
• Analyzátor pracující na fyzikálně-chemickém principu - je založen na chemické reakci, které se účastní přímo určovaný plyn nebo ji výrazně ovlivňuje.

Nedisperznivní infračervený spektrometr - NDIR

Tento princip patří mezi ty hojně využívané v průmyslových analyzátorech složení plynů. Metoda NDIR je založena na faktu, že některé plyny absorbují určitou vlnovou délku (spektrální čáru) záření, které jím prochází. Při správné volbě zdroje záření tato metoda umožňuje s vysokou selektivitou určovat a měřit složení plynů, jejichž absorpční pásma pohlcující světlo a leží ve spektru infračervených vlnových délek, tzn. od 200 do 900 nm. Mezi plyny splňující tento požadavek například SO2, NO, NH3, CO, CO2, H2O nebo CH4.

Obr. 1. Porovnání principu NDIR - nedisperzivní (vlevo) a DIR - disperzivní (vpravo)

Princip absorpce infračerveného záření využívá skutečnosti, že každý druh plynu absorbuje jinou vlnovou délku a tak lze i ve směsi několika různých plynů určit přesně složení. Prostě se jen zjistí, které vlnové délky prošlého záření chybí, nebo jsou zeslabeny. Podle intenzity útlumu se pak určuje koncentrace každého plynu obsaženého ve směsi.

Principielní blokové schéma takového nedisperzivního infračerveného spektrometru je na obrázku 2. Zdroj infračerveného záření (výbojka) vysílá paprsky, které jsou z důvodu detekce změn přerušovány otáčejícím se kotoučem. Paprsky dále procházejí komorou s analyzovaným plynem. Za ní se nachází detektor záření - přijímač, který měří útlum jednotlivých složek a převádí je na elektrický signál. Ten se již upravuje, digitalizuje a elektronicky zpracovává, až se získá výsledná informace o složení a koncentracích jednotlivých složek. Největším "problémem" uvedeného principu je tzv. křížová citlivost analyzátoru, která je způsobena překrýváním absorpčních pásem některých plynů. To znamená, že určité vlnové délky jsou zároveň absorbovány dvěma plyny, tzn. že nelze rozlišit, který z nich je ve směsi obsažen. Tyto "spektrální přechody" se obvykle optickými nebo elektronickými filtry potlačují, aby nevnášely do měření rušící jevy.

Pro případy, kdy je nutné dosáhnout velmi vysoké přesnosti a detekovat jen několik druhů plynů, tzn. měřit absorpci jen na několika konkrétních vlnových délkách, se jako zdrojů záření využívá laserových diod. Ty generují jen velmi úzké svazky paprsků, jejichž spektrum obsahuje jen jednu vlnovou délku. Ta je nastavena přesně na absorpční maximum hledané složky plynu a křížová citlivost se tak maximálně eliminuje. Tento princip již odpovídá spíše principu disperzivního infračerveného spektrometru - DIR. Jeho nevýhodou proti NDIR je schopnost detekovat jen tolik složek, kolik je laserových diod ve vysílači.

Teplotně-vodivostní analyzátory (Katharometrické)

Základem teplotně-vodivostních analyzátorů je rozdílná tepelná vodivost různých druhů plynů. Jestliže budeme porovnávat tepelnou vodivost neznámé směsi se známým referenčním plynem, lze získat informaci o jeho množství v analyzované směsi.

Principielní příklad teplotně-vodivostního analyzátoru je na obrázku 3. Základem je detektor s referenčními (srovnávacími) a měřícími komorami, v nichž jsou napnuté platinové drátky. Ty jsou zahřívány protékajícím proudem konstantní velikosti na teplotu cca 100 až 150 °C a zapojeny do vyváženého Wheatstoneova můstku. Změna koncentrace měřeného plynu v analyzované směsi způsobuje změnu tepelné vodivosti a tím i zahřátí platinového drátku. Podobně jako u kovových odporových senzorů teploty se i zde s teplotou změní jejich odpor a rozváží se můstek. Výsledkem je rozdílové napětí zesílené rozdílovým zesilovačem. Čím je toto napětí větší nebo menší, tím je v analyzované směsi vyšší nebo nižší koncentrace plynu obsaženého ve srovnávacích komorách.

Elektochemický senzor na principu palivového článku

Elektrochemických senzorů existuje celá řada. Pro analýzu plynů se využívají zejména:

• Senzory ampérometrické - jsou založeny na měření proudu procházejícího mezi dvěma elektrodami ponořenými do roztoku elektrolytu
• Senzory galvanometrické - využívají principu galvanického článku

Galvanometrické senzory kyslíku

Tento princip se využívá pro detekci plynů, které lze elektrolyticky přeměnitelné nebo oxidují na kovovém katalyzátoru, jako jsou platina nebo zlato. Typické plyny, které lze tímto způsobem měřit jsou oxidy - O2, NO, NO2, CO, CO2 a H2S nebo organické páry alkoholů, aldehydů nebo ketonů. Citlivost senzorů pracující na uvedeném principu se pohybuje zhruba v rozsahu 3-30 ppm.

Nejvíce se ho využívá pro zjišťování obsahu kyslíku. Celý princip je obdobný funkci palivového článku, tzn. že kyslík se na rozhraní vrstvy katoda/elektrolyt elektrochemickou cestou přeměňuje na el. proud, jehož velikost je úměrná koncentraci kyslíku v měřené směsi plynů. Měřící buňka obsahuje olověnou anodu a zlatou katodu ponořené do elektrolytu na bázi kyseliny octové. K zlaté katody elektrolytu od analyzované směsi se využívá difúzní membrána z PTFE. Proudová smyčka je uzavřena zatěžovacím odporem, který převádí úroveň proudu na úbytek napětí. Termistor zapojený v sérii s rezistorem může provádět kompenzaci vlivu teploty.

Ampérometrický senzor kyslíku

Ampérometrický senzor plynu jsou založeny na měření proudu procházejícího mezi dvěma elektrodami ponořenými do roztoku elektrolytu. Do měřicího obvodu je zapojen zdroj stejnosměrného napětí, tzv. vložené napětí, jehož hodnota musí odpovídat tzv. limitnímu proudu určované složky v měřeném médiu. Velikost limitního proudu je pak funkcí koncentrace měřené složky.

Kyslík difunduje přes polopropustnou polymerní membránu do elektrolytu (vodný roztok KCl nebo KBr) a na katodě se redukuje za přispění volných elektronů vzniklé na styku stříbrné anody a elektrolytu. Velikost elektrického proudu je tak přímo úměrná obsahu kyslíku. Pro funkci celého senzoru je nutné na elektrody přiložit napětí tzv. polarizační napětí elektrod, cca 0.8 V.

Explozimetry - Plamenná ionizační detekce - FID

FID analyzátory pracují na principu plamenné ionizační detekce, kde analyzovaný plyn se spaluje ve vodíkovém plameni. Organické sloučeniny přitom produkují kladně nabité ionty, které jsou "sbírány" válcovou elektrodou umístěnou nad plamenem - kolektor - viz obrázek 6. Vzniká tak slabý elektrický proud mezi platinovou dýzou a kolektorem, jehož velikost je úměrná právě koncentraci organických sloučenin v plynu. Uvedený princip je velmi citlivý a odezva je lineární přes několik řádů amplitudy proudu. FID jsou sice málo selektivní mezi jednotlivými organickými plyny, ale naopak reagují pouze na ně a ne jiné složky v plynné směsi obsažené.

Analyzátory plynu FID jsou vyráběny a prodávány pouze jako kompletní uzavřená zařízení, z důvodu přesné regulace velikosti plamene a přítomnosti vodíku. Mezi známé výrobce patří firma Foxboro.

Polovodičové pevnolátkové elektrochemické senzory (polovodičové senzory oxidačního typu)

Polovodičové senzory (také zvané oxidační) jsou určeny pro detekci oxidačních nebo redukčních plynů. Tuto skupinu senzorů lze rozdělit na následující dvě podskupiny:

• Senzory s povrchovou (absorpční) detekcí - k chemické reakci dochází na povrchu citlivé plochy
• Senzory s objemovou (absorpční) detekcí - k chemické reakci dochází v objemu citlivé plochy

Běžnější senzory s povrchovou detekcí jsou typicky složené z plošky slabého oxidu kovu (ZrO2, SnO2, TiO2 apod.) okolo jemných cívek - topných meandrů (platinové nebo různé oxidy kovů). Plošky absorbují molekuly kyslíku, a když je ploška zahřívána, dochází k reakci aktivovaného kyslíku s molekulami oxidačních nebo redukčních plynů na povrch plošky a změně elektrické vodivosti oxidové vrstvy. Tak lze detekovat téměř každý oxidační plyn a citlivost je v rozsahu 20-100 ppm. Levná technologie umožňuje vyrábět levné senzory, jejichž nevýhodou proti výše zmíněným je menší stabilita parametrů a malá selektivita. Problémem je tak velká křížová citlivost k doprovodným plynům. Nejznámější jsou analyzátory se senzory na bázi oxidu zirkoničitého pro měření obsahu kyslíku nebo na bázi oxidu cíničitého pro přesné zjišťování koncentrace oxidu uhelnatého ve výfukových plynech.

CHEMFET senzory (princip MOS-FET)

Jde o elektrochemické senzory využívající elektrochemické reakce na určité elektrodě mezi analyzovaným plynem, kovovou elektrodou a elektrolytem v kapalné nebo tuhé fázi - viz podrobný článek na serveru automatizace.HW.cz: "Chemické senzory - chemiresistor & CHEMFET".

Termokatalické senzory - pelistory

Princip spočívá v měření reakčního tepla při katalickém spalování hořlavých a výbušných složek ve vzduchu (methan, butan, propan , CO apod.) na katalyzátoru. Koncentrace plynu je měřena na základě množství tepla uvolněného při řízené spalovací reakci.

Analyzována (měřená) spalitelná látka difunduje do měřící komory. Zde dochází ke katalické spalovací reakci, při které se uvolňuje teplo, které zvyšuje teplotu měřícího elementu. Reakcí je zvýšení elektrického odporu, který je už převáděn na změnu protékaného proudu nebo úbytku napětí.

Provedení diskrétních pelistorů je zobrazeno na obrázku 8. Tvoří jej odporové vinutí obvykle z platinového drátku umístěného v žáruvzdorné keramické perličce vytvořené na bázi oxidu hlinitého. Ta je pokryta vrstvičkou katalyzátoru v podobě platiny nebo směsi platiny a paládia. Dnes existují planární provedení senzorů, které se označují jako kalorimetrické mikrosenzory nebo mikropelistory. Ty jsou již integrované s řídícími obvody na jednom chipu a vyznačují se velmi nízkým příkonem cca 50 mW (u klasických pelistorů je to asi 400 mW).

Při měření se může využít dvou pracovních režimů:

• režim neizotermní - teplota citlivého elementu roste v závislosti na průběhu reakce a tím je změna odporu, resp. výstupního signálu, úměrná koncentraci hořlavé látky. K vyhodnocení slouží napěťově nebo proudově napájený Wheatstonův můstek.
• režim izotermní - napájení citlivého elementu se mění tak, aby měl konstantní teplotu. Elektrický příkon potřebný k udržování teploty je pak úměrný koncentraci přítomné hořlavé látky.

Pelistory jsou podobně jako FID analyzátory málo selektivní a není tedy možné s nimi rozlišit různé hořlavé látky u vícesložkových směsí plynů. To ale není na závadu například v zabezpečovacích aplikacích, kdy je nutné rozlišit přítomnost hořlavých par a plynů ve vzduchu.

Elektrochemické senzory s pevným elektrolytem

Poslední v tomto článku zmíněný typ senzoru plynů se převážně využívá pro měření koncentrace kyslíku v plynných směsích nebo ve spalinách. Využívá pohybu pohybu iontů v pevných elektrolytech, kde narozdíl do těch kapalných, je možný přenos vždy jen jednoho druhu, tedy kationty nebo anionty. Výsledkem místění elektrolytu mezi dvě platinové elektrody je vznik elektrochemické reakce při přítomnosti kyslíku O2 a na elektrodách vzniká napětí (velikost je definována Nerstovou rovnicí). Například pro analýzu kyslíku se vyžívá elektrolytu ZrO2 dotovaného Y2O3 a ohřátého na teplotu 650 až 950 °C. Stejný princip se využívá i ve známé Lambda sondě pro detekci a řízení spalování motorů automobilů.

Závěr

V tomto článku jsem ani zdaleka nevyčerpal všechny principy a postupy používané pro analýzy plynů, kterých je opravdu mnoho, ale vybral jsem ty nejzajímavější a nejpoužívanější v průmyslových analyzátorech. V některém z dalších článků se pak podíváme konkrétně na některé nabízené a prodávané průmyslové analyzátory s uživatelského pohledu.

DOWNLOAD & Odkazy

• Odkazy na stránky s tématikou analyzátorů plynů:
  • www.customsensorsolutions.com/sensterm.htm
  • www.habmigern2003.info/index.html
  • www.poly-analyser.com
  • www.eng.warwick.ac.uk/oel/courses/engine/ic022.htm
  • www.automatizace.cz/column.php?c=68
  
  
• K. Kadlec: "Měřicí technika pro chemické inženýry", MT-CHI_06_Plyny-1.doc, 26.3.2006
• Gilway Technical Lamp: "Visible/IR Lamps for NDIR Gas Sensors", www.gilway.com
• Doc.Ing.Milan Chmelař,CSc.: "ANALYZÁTORY PLYNŮ - Principy činnosti", Ústav biomedicínského inženýrství, prezentace
• Prof. Ing. S. Ďaďo, DrSc., Doc. Ing. Marcel Kreidl, CSc.: "Senzory a měřící obvody", Vydavatelství ČVUT, Praha 1999, ISBN 80-01-02057-6
  
• Články o jiných senzorech naleznete na stránkách automatizace.HW.cz