V mnoha aplikacích v medicíně či chemickém průmyslu je nutné elektronicky zjišťovat složení nebo pH kapalin či plynů. K tomu slouží chemické senzory na bázi rezistorů (chemirezistory) a tranzistorů MOSFET (CHEMFET). Popis funkci těchto zajímavých součástek najdete v tomto článku...

Měření složení roztoků a plynů, detekce přítomnosti toxických a výbušných látek, měření hodnoty pH nebo zjišťování přítomnosti různých enzymů. To vše je možné provést elektronicky s využitím tzv. chemirezistorů a chemFETů, které se někdy zařazují do kategorie tzv. biosenzorů. Velikost a dnes již zvládnuté technologické řešení těchto senzorů je umožňuje nasadit i do mnoha přenosných a příručních zařízení využitelných nejen v lékařství, ale i v chemickém, strojírenském a elektrotechnickém průmyslu. Přesto si myslím, že tento druh senzorů je pro většinu lidí i techniků zcela neznámý, a proto jsem se v následujících řádcích článku pokusil stručně popsat principy, struktury a zajímavosti okolo těchto velmi zajímavých senzorů, kterým jistě ještě patří budoucnost.

CHEMIRESISTOR

Jak jistě název napovídá, pod anglickým názvem chemiresistor se skrývá rezistor, u něhož se hodnota odporu/vodivosti mění dle koncentrace určité látky, která je s ním ve styku. Rychlá reakce těchto senzorů, v řádu jednotek ms, je důsledkem slabého filmu (thin-film) chemickorezistivního materiálu aplikovaného mezi dva kontakty nebo měřící body. Proto veškeré změny se dějí na povrchu, z čeho však plyne omezená interakce, která má naopak negativní vliv na selektivitu a citlivost. Nízká selektivita se zde projevuje v citlivosti na široký rozsah plynů a látek, a proto je při detekci konkrétních chemikálií nutné použít ještě jiné externí filtry.

Metaloxidové polovodičové chemirezistory

Polovodičové chemirezistory, založené na tenké vrstvě oxidu kovu (metaloxidové – z angl. Metal-oxide), se objevili již v 70. letech v senzorech Figaro pro detekci toxických a hořlavých (vznětlivých) plynů. Diskrétní chemirezistory s tenkou vrstvou oxidu kovu byly konečně dostupné až 90. letech například v nabídce firmy Capteur Senzors and Analyzers Ltd. Ty jsou vhodné pro monitorování, automobilový, letecký a strojní průmysl nebo zdravotnictví. Nabídka poskytuje různé verze pro detekci různých plynů a látek včetně amoniaku, hydrogen sulfátů, ozónu, propanu, oxidu uhelnatého apod. Dále lze jmenovat senzory firmy MicroChemical Systéme, které jsou založené na slabé vrstvě oxidu cíničitého (SnO2) nanesené na křemíkovém substrátu. Do dnešní doby se nejčastěji využívá materiálů uvedených v tabulce 1. Jinak při výběru tohoto typu chemirezistorů se nejčastěji posuzují parametry spotřeby, selektivity, citlivosti a stability, což jsou obecně nejvíce problémové parametry.

Vrstva oxidu kovu	Detekce látky	Poznámky
Chromium Titanium Oxide (Cr2-y Tiy O3+x)	H2S	Vysoká stabilita při zahřátí na 250 až 420 °C, ale velmi špatná implementovatelnost pro integrované obvody.
Gallium Oxide (G2O3)	O2, CO	Vysoká stabilita a dobrá citlivost až při vysokých teplotách cca 800°C. Jednoduchá implementace v integrovaných obvodech.
Indium Oxide (In2O3)	Ozón (O3)	Průměrná stabilita, ale již při teplotách okolo 150°C
Molibdenum Oxide (MoO3)	NH3, NO2	Dobrá stabilita již od 200°C, průměrná kompatibilita se standardy technologií integrovaných obvodů
Tin Oxide (SnO2)	Amoniak, H2,CH4,C3H8,CO	Excelentní stabilita a dobrá citlivost již okolo 350 °C
Tungstan Oxide (WO3)	NO2	Průměrná stabilita při teplotách 200 až 450 °C, ale špatná implementace na chipy integrovaných obvodů
Zinc Oxide (ZnO)	O2	Excelentní stabilita a citlivost ji při teplotách okolo 300°C

Tab. 1. Materiály vhodné a používané pro metaloxidové chemirezistory

Princip běžného chemirezistoru je následující (viz. obrázek 1.): Když kyslík obsažen v plynném okolí senzoru dosáhne určité úrovně, je množství kyslíku na povrchu senzoru konstantní (saturovaný) a vzniká oxidační efekt. Ten extrahuje elektrony z tenkého filmu oxidu kovu (příp. i křemíkové nosné struktury). Tím dochází ke vzniku a rozšíření vyprázdněné oblasti (depletion region) a tím i snížení vodivosti, resp. zvýšení odporu senzoru – viz.obrázek 1a. V tomto momentě není v okolí přítomen žádný z plynů, které mají být detekovány (stimulující plyn). Když se v okolí tento plyn objeví, reaguje s kyslíkem u povrchu senzoru a dochází k zpětné injekci elektronů zpět do materiálu senzoru. Tím se zvýší jeho vodivost, resp. odpor. Vodivost senzoru je tedy úměrná koncentraci molekul kyslíku. Pokud tedy koncentrace kyslíku v okolí senzoru je pod saturační úrovní, lze takto měřit i jeho koncentraci.

Selektivita uvedených senzorů je přímo daná velikostí kyslíkem indukované vyprázdněné oblasti v tenkém povrchovém filmu relativně k tloušťce křemíkové nosné struktury. Typický metaloxidový senzor však správně pracuje až při teplotách překračujících 200°C, kdy je dosaženo požadované odezvy a selektivity. Pro co největší stabilitu je vhodné permanentní zahřívání. Pak je ale nutné tepelně izolovat senzor od okolního substrátu použitím plošek tzv. hotplates. Teplotní izolace také snižuje výkonovou spotřebu senzorů.

Kompozitní a vodivé polymerové chemirezistory

Funkce chemirezistorů z kompozitních a vodivých polymerů je založena na absorpci analyzovaného plynu do polymerové tenké vrstvy, kde vzniká namáhání (shluky), které generují změny odporu senzoru. Aby bylo možné změny odporu měřit, musí být tenký film z polymerů buď vodivý nebo kompozitní (kombinace vodiče a izolantu). To limituje volbu polymerů, které lze použít. Například ze známých, čistě vodivých, polymerů se pro tyto účely jich hodí jen několik, přičemž nejčastěji se využívá tenká vrstva polypyrrolenu nebo polyanilinu, která umožňuje detekci i jednotlivých molekul metanolu, chloridu uhličitého, etanolu, toluenu, acetonu, amoniaku apod. Širší volba je pak v materiálech kompozitních polymerových chemirezistorů, jejichž charakteristiky kombinují závislosti izolačních polymerů a vodivých elementů, jako jsou saze. Na strukturu těchto materiálů má však vliv vlhkost a změny teploty, které ovlivňují hysterezi a stabilitu. Na přesnost měření v praktických aplikacích pak má významný vliv šum. Proto se zde raději využívá střídavého měření.

Poslední výzkumy ukázaly možnost použít polymery na bázi polystyrenu pro měření pH nebo PVA (polyvinyl alcohol) pro měření vlhkosti a polyalinil pro detekci amoniaku s velkým dynamickým rozsahem od 10 Ohmů do 10Gohmů.

CHEMFET

Obecný termín CHEMFET se pojí k potenciometrickým senzorům. Ty získávají informace o složení a koncentraci plynů a kapalin z explicitního vztahu mezi potenciálem indikační elektrody a koncentrace analyzovaného plynu nebo kapaliny. Protože potenciál jedné fáze nelze měřit, je nutné použít druhou referenční elektrodu pro získání rozdílu potenciálů, tedy měření napětí. Použití referenční elektrody je obdobné k potřebě mít svorku zem (ground) k uzavření elektrického okruhu. Potenciometrický senzor lze miniaturizovat do struktury a architektury unipolárního tranzistoru FET (Field Effect Transistor), obecně zvané jako CHEMFET (CHEmically Modified Field Effect Transistor). Zde je měřící elektroda senzoru součástí elektrody GATE, čímž složení analyzované látky mění režim funkce FET tranzistoru podobně jako různá velikost napětí přivedená na GATE tranzistorů MOSFET. Obecnou výhodou senzorů CHEMFET proti chemirezistorům je nízký šum a vyšší hodnota odstupu signál/šum. Navíc je tato technologie plně kompatibilní se standardem CMOS, což umožňuje kombinaci senzoru a zpracování/vyhodnocení na jednom chipu.

Pod obecný název CHEMFET lze zahrnout následující typy senzorů:

• ISFET (Ion Sensitive FET) – unipolární tranzistory citlivé na ionty detekované látky
• ENFET (ENzyme FET) – FET citlivé na výskyt konkrétních enzymů
• CHEMFET (CHEMically sensitive FET) – chemicky citlivé FET na bázi tranzistorů MOSFET pro detekci molekul a měření složení kapalin a plynů

Zatímco princip senzorů ISFET a ENFET je podobný a plně vychází z principu potenciometrických senzorů, tedy využívají referenční elektrodu, CHEMFET senzory plně vycházejí z tranzistorů MOSFET a referenční elektrodu již nevyužívají. To má důsledek ve struktuře (viz. Obrázek 2a.), kde ISFET a ENFET (obr. 2b.) nemají vodivou kovovou Gate elektrodu, zatímco CHEMFET (obr. 2a.) ji stejně jako MOSFET mají. V prvním případě tak je miniaturizace celého zařízení limitovaná použitím referenční elektrody, zatímco CHEMFET lze miniaturizovat téměř neomezeně, jen v závislosti na vyspělosti technologií. Referenční elektroda není potřeba.

ISFET & ENFET

ISFET (iontově selektivní unipolární tranzistory), a principielně shodný ENFET, jsou prakticky miniaturní senzory založené na křemíkové technologii unipolárních tranzistorů FET, kde je klasická elektroda gate nahrazena dielektrickou a chemicky citlivou vrstvou. K uzavření smyčky je dále nutné použít tzv. referenční elektrodu, která "propojuje" měřený roztok nebo plyn se záporným napěťový potenciálem proti gatu (viz. obrázek 3.). Koncentrace iontů měřené látky pak mění potenciál gatu, který mění prahové napětí tranzistoru FET. To tedy jinými slovy znamená, že koncentrace iontů v roztoku řídí proud drainem tranzistoru. Aby byl tranzistor citlivý jen na určité ionty dané měřené látky, je na dielektriku gatu umístěna ještě tzv. iontově selektivní membrána (ion-selective membrane, Ion-Partitioning membrane), která umožní reakci jen právě konkrétním měřeným iontům (viz. obrázek 4.).

Taková struktura tranzistoru umožňuje nejen měřit koncentraci iontů chemické látky, ale i měřit hodnotu pH, což je obvykle dnes nejčastější využití ISFET senzorů. Na obrázku 5. je příklad takového ISFET senzoru pro měření hodnoty pH roztoku. Hodnota pH mění prahové napětí tranzistoru při konstantním napětí na referenční elektrodě VREF (viz. obrázek 5. vpravo). Při konstantní hodnotě pH naopak lze tranzistor řídit regulací napětí na referenční elektrodě (viz. obrázek 5. vlevo).

CHEMFET

Jak již bylo poznamenáno výše, senzory využívající struktury tranzistoru CHEMFET, nemusí řešit problémy s velkou referenční elektrodou, protože samotný substrát tranzistoru stabilní referenční bod v uzavřeném elektrickém okruhu. To je zde proti ISFET řešeno použitím struktury s kovovou elektrodou GATE jako je tomu principielně u klasického tranzistoru MOSFET. Zde se pouze využívá chemicky citlivého kovu, například Paladium (citlivé na H2, H2S, NH3, O2, Cl2) – viz. obrázek 2a. nebo obrázek 7b. Právě v možnosti stále větší miniaturizace a jednoduchost křemíkové technologie kompatibilní s CMOS, dělají tento senzor atraktivním pro ruční a přenosné zařízení pro analýzu kapalin a plynů.

Základní princip, ze kterého CHEMFET vychází, je miniaturizace tzv. Kelvinovy sondy (vibrující kondenzátor). Základ struktury tvoří kapacita elektrody gate, kde křemík tvoří jednu elektrodu a chemicky citlivá plocha tvoří elektrodu druhou. Tím, že jsou tyto dvě plochy elektricky spojeny, dochází k posuvu Fermiho hladiny, čímž vzniká na rozhraní struktury v oblasti Gatu (v dielektriku nad vodivým kanálem) elektrické pole formující kanál tranzistoru.

Přímá integrovaná realizace Kelvinovy sondy může například vést na strukturu zvanou suspended gate FET (viz. obrázek 7a.). Zde je vodivá elektroda „ve vzduchu“ na izolační vrstvou gatu, takže například přivedený plyn může interagovat jak s elektrodu, tak s izolantem a tím měnit elektrické pole nad kanálem tranzistoru. Výhodou této technologie je možnost elektrochemicky měnit chemickou citlivost elektrody na různé látky. Navíc gate může pracovat při jiné teplotě a tím ještě dále zvýšit citlivost. Jiný přístup může například použít vodivé polymery, konkrétně se například využívá polyanilin (PANI), které se pak nanášejí přímo na dielektrikum gatu. Různá elektrochemická modifikace těchto materiálů umožňuje zkonstruovat senzory pro detekci různých i elektricky nevodivých plynů a dielektrických roztoků.

Zajímavou modifikací na obrázku 7c. je tzv. prodloužený gate (extended gate FET), který má gate rozdělený na část klasickou, shodnou s tranzistorem MOSFET a na prodlouženou část gatu, která je tvořen chemicky citlivým kovem nebo oxidem kovu, například již zmíněným Paladiem.

Závěr

Oba v tomto článku představené principy chemických (biologických) senzorů se v praxi využívají a oba mají své výhody a nevýhody. Zatímco pro CHEMFETy obecně mluví lepší parametry, pro použití chemirezistorů mluví nízká cena a jednoduchost. Polymerové chemirezistory jsou však stále ještě ve výzkumu, ale již teď se jim přisuzuje v budoucnu velké využití. Zatím jsou dost citlivé na vlhkost a změna teplot, které ovlivňují hysterezi a stabilitu, ale to by mělo být v budoucnu eliminováno. Mezi hlavní firmy zabývající se vývojem těchto senzorů patří CalTech. Již teď se však objevují v tzv. senzorových polích firem Aromascan a Cyrano Science.

DOWNLOAD & Odkazy

• Zajímavé odkazy na firmy: www.cnm.es (D+T Microelectrónica, A.I.E.)

• Denise Michele Wilson, Member, IEEE, Sean Hoyt, Jiri Janata, Karl Booksh, and Louis Obando.: "Chemical Sensors for Portable, Handheld Field Instruments", IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 1, NO. 4, DECEMBER 2001
• Elizabeth A. Moschou and Nikolas A. Chaniotakis: "Chemfet Based Microsensors Covered with Ion-Partitioning
  Polymeric Membranes", Mikrochim. Acta 136, 205±209 (2001)
• Carmen Bartic, Andrew Campitelli, Kris Baert, Jan Suls: "A low-cost CHEMFET device based on an organic thin-film transistor", IMEC, Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum, Dept. Microsystems, Components & Packaging
  
  
• Další články týkající se senzorů na serveru automatizace.HW.cz